上海交通大学付超鹏Adv. Sci.:三维氮掺杂泡沫碳包覆Co3Fe7纳米合金和Co5.47N构建集成式无粘结剂空气正极用于柔性铝空气电池


【引言】

随着柔性和可穿戴电子产品的需求增加,智能电子产品迫切需要高性能、低成本的电源。铝空气电池因其较高的理论能量密度(2796 Wh kg-1)、低成本、环境友好性、铝储量丰富、重量轻等特点,因此被认为是有前途的替代电源。然而,由于空气正极的氧还原反应的动力学缓慢,铝空气电池的功率密度无法令人满意,阻碍了其商业应用。因此,开发高效、稳定的氧电催化剂,对于加速缓慢的氧反应动力学,进一步提高铝空气电池的放电能力是必不可少的。此外,空气正极制备通常需要将催化剂粉末、炭黑和聚合物粘合剂浆料浇铸到集流体上来制造。在制备过程中,纳米结构催化剂容易团聚,大量的添加剂增加了空气电极重量和成本,非导电粘接剂会增加空气正极的内阻。因此,制备高活性的无添加剂和集成式空气正极,以克服高性能金属空气电池的挑战非常重要。因此,合理地设计高效性能的氧还原电催化剂,并构建无粘结剂和集成式的空气电极,对柔性铝空气电池发展具有十分重要的意义。

【成果简介】

近日,上海交通大学孙宝德教授、付超鹏教授(通讯作者)团队通过界面控制,构建了三维氮掺杂泡沫碳包覆Co3Fe7纳米合金和Co5.47N(Co3Fe7@Co5.47N/NCF),作为碱性和中性柔性铝空气电池无粘结剂和集成式的空气正极。Co3Fe7@Co5.47N/NCF表现出优异的氧还原性能,其在碱性电解液中的起始电势为1.02 V,在半波中的正半波电势为0.92 V(在氯化钠溶液中为0.59 V),这归因于Co3Fe7和Co5.47N之间的独特界面结构;此外,三维氮掺杂碳泡沫结构可以促进电子和物质的快速传递。原位电化学拉曼光谱和密度泛函理论研究了Co3Fe7@Co5.47N/NCF表面的ORR反应过程中间物种和反应历程。用这种材料组装的柔性铝空气电池具有199.6 mW cm-2的功率密度,与传统浇铸空气正极相比,无粘结剂和集成式正极显示出更好的放电性能。这项工作为设计和合成高效的用于柔性铝空气电池提供了新的策略。相关成果以Integrated and Binder-Free Air Cathodes of Co3Fe7 Nanoalloy and Co5.47N Encapsulated in Nitrogen-Doped Carbon Foam with Superior Oxygen Reduction Activity in Flexible Aluminum-Air Batteries”发表在Advanced Science上。

【图文导读】

1 Co3Fe7@Co5.47N/NCF的制备与形貌表征

(a)Co3Fe7@Co5.47N/NCF的合成示意图;

(b,c)Co3Fe7@Co5.47N/NCF的SEM图像;

(d,e)Co3Fe7@Co5.47N/NCF的TEM图像。

2 Co3Fe7@Co5.47N/NCF的结构及成分表征

(a)NCF、Co5.47N/NCF、Co3Fe7/NCF、Co3Fe7@Co5.47N/NCF的XRD谱图;

(b)NCF、Co5.47N/NCF、Co3Fe7@Co5.47N/NCF的拉曼光谱图;

(c-f)Co3Fe7@Co5.47N/NCF的c)C 1s,d)N 1s,e)Co 2p和f)Fe 2p XPS光谱图。

3 Co3Fe7@Co5.47N/NCF的界面结构、成分及三维重构图

(a-c)Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF的HRTEM图像;

(d)Co3Fe7和Co5.47N之间的界面结构;

(e-j)Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF的HAADF-STEM图像及其C,N,Co和Fe元素的Mapping图;

(k)相应的EDS线扫描谱图;

(l-n)2D XRM的XY和YZ图像,n)Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF正极的3D XRM图。

4 碱性ORR测试

(a)在O2/N2饱和的0.1 M KOH溶液中,Co3Fe7@Co5.47N/NCF和Pt/C的CV曲线;

(b)NCF,Co5.47N/NCF,Co3Fe7/NCF,Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF和Pt/C的LSV曲线;

(c)Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF和Pt/C的塔菲尔斜率曲线;

(d)Co3Fe7@Co5.47N/NCF,Co5.47N/NCF和Co3Fe7纳思达股/NCF的混合物的LSV曲线;

(e,f)NCF,Co5.47N/NCF,Co3Fe7/NCF,Co3Fe7@Co5.47N/NCF和Pt/C的过氧化物产率和电子数。

中性ORR测试

(a)在O2/N2饱和的中性溶液中,Co3Fe7@Co5.47N/NCF和Pt/C的CV曲线;

(b)NCF,Co5.47N/NCF,Co3Fe7/NCF,Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF和Pt/C的LSV曲线;

(c)Co3Fe7@Co5.47N/NCF和Pt/C的塔菲尔斜率曲线;

(d)在不同转速下Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF的LSV曲线和相应的K-L图;

(e,f)NCF,Co5.47N/NCF,Co3Fe7/NCF,Co3Fe7@Co5.47N/NCF和Pt/C的过氧化物产率和电子数。

6 氧还原催化机理

(a)ORR过程中,不同电位下的原位拉曼光谱;

(b)在730 cm-1处OOH伸缩振动模式的归一化拉曼强度;

(c)在Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF上优化的OH*,O*和OOH*中间体的结构;

(d)ORR反应路径示意图。

柔性铝空气电池性能及应用

(a)碱性柔性铝空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线;

(b)电流密度为30 mA cm-2下,恒电流放电曲线;

(c)在不同弯曲角度下,碱性柔性铝空气电池的放电曲线;

(d)中性柔性铝空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度曲线;

(e)在电流密度为5 mA cm-2下,恒电流放电曲线;

(f)在不同弯曲角度下的恒电流放电曲线;

(g)四个碱性柔性铝空气电池串联,为商用智能手表供电;

(h)中性弯曲铝空气电池为微型风扇供电图;

(i)在弯曲状态下,中性柔性铝空气电池串联的为手表供电图。

【小结】

本文合成了三维氮掺杂碳包覆Co3Fe7/Co5.47N纳米催化剂(Co3Fe7@Co5.47N/NCF),作为碱性和中性柔性铝空气电池无粘结剂和集成式的空气正极。该电极具有界面结构,可用于柔性铝空气电池。独特的界面结构结合了Co5.47N和Co3Fe7的高氧还原活性,在中性和碱性氧还原性能方面均优于商业化的Pt/C。此外,通过原位电化学拉曼光谱对Co3Fe7@Co5.47N/NCF上的ORR过程中间产物进行分析,证实了ORR的主要中间体为OOH*,M(III)-OH。DFT计算结果表明,Co3Fe7@Co5.47纳思达股N/NCF在碱性介质下具有较高的电催化活性。与相同电催化剂采用浆料涂覆的空气电极相比,该无添加剂集成电极表现出更好的放电性能,这项工作为推动柔性金属空气电池,以满足智能电子设备的需求提供了一条新途径。

文献链接(Advanced Science DOI: 10.1002/advs.202000747)。

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